選擇性催化還原脫硝

選擇性催化還原(selective Catalytic reduction, SCR)是指在O2和非均相催化劑存在條件下，用還原劑 NH3，將煙氣中的NOx 還原為無害的 N2和水的工藝，與SNCR 相同，這種工藝之所以稱作選擇性，是因為還原劑 NH3優先與煙氣中的Nox反應，而不是被煙氣中的O2氧化。煙氣中O2的存在能促進反應。是反應系統中不可缺少的部分。選擇性催化還原煙氣脫硝技術是20世紀70年代由日本研究開發,目前已廣泛應用於日本、歐洲和美國等國家和地區的燃煤電廠的煙氣淨化中。 該技術既能單獨使用,也能與其他 NO. 控制技術(如低 NO. 燃燒技術、SNCR技術)聯合使用。

SCR 技術脫硝率高,理論上可接近100%的脫硝率。商業燃煤、燃氣和燃油鍋爐煙氣SCR 脫硝系統,設計脫硝率可大於90%。由於維持這種高效率費用高,實際 SCR系統的操作效率在 70%~90%之間。

一、反應原理

工業中，燃煤燃氣SCR脫硝的還原劑主要是氨。液氨或氨水由蒸發器蒸發後噴入系統中。在催化劑的作用下，氨氣將煙氣中的NO 還原為N2和水。其化學反應方程式為:

4NH3 + 4NO + O2 → 催化劑 → 4N2 + 6H2O

4NH3 + 2NO2 + O2 → 催化劑 →3N2 + 6H2O

由於燃燒的煙氣中約95%的 Nox，是以 NO 的形態存在，因而上面第一個反應占主導地位，該反應表明，脫除 1mol 的 Nox，需要消耗1mol 的 NH3，催化劑在反應中起到降低反應活化能和加快反應速率的作用。在氣固催化反應過程中，催化劑的活性位吸附的氮與氣相中的NOx發生反應，生成N2和水。N 同位素試驗表明，反應產物 N2分子中一個原子N來自NH3、另一個來自於 NO。O2的存在有利於 NO 的還原。

除上面反應外，同時也有可能發生氨的氧化反應：

4NH3 + 5O2 → 2N2 + 6H2O

4NH3 + 2O2 → 2N2 + 6H2O 在較低溫度時，選擇性催化還原反應占主導地位，且隨溫度升高有利於 NOx 的還原。但進 一步提高反應溫度，氧化反應變得更為重要，結果使得 NOx 脫除效率降低。

二、工藝流程

1. 佈置方式

依據 SCR脫硝反應器相對的安裝位置,SCR系統有高粉塵佈置、低粉塵佈置和尾部佈置 種方式。

(1)高粉塵佈置方式

高粉塵佈置 SCR系統見圖8-32。SCR 反應器佈置在鍋爐省煤器和空氣預熱器之間，此時煙氣 溫度在300~400°C範圍內，是大多數金屬氧化物催化劑的最佳反應溫度，煙氣不需加熱可獲得較高的 NOx 淨化效果。但催化劑處於高塵煙氣中，條件惡劣，壽命會受下列因素影響：①飛灰中 K、Na、Ca、Si、As 會使催化污染或中毒；②飛灰磨損反應器並使催化劑堵塞；③若煙氣溫度過高會使催化劑燒結。

(2)低粉塵佈置方式

FIG 8-32

FIG 8-33

低粉塵佈置 SCR系統見圖8-33. SCR 反應器佈置在省煤器後的高溫電除塵器和空氣預熱器之間，該佈置方式可防止煙氣中的飛灰對催化劑的污染和對反應器的磨損與堵塞。其缺點是大部分電除塵器在300~400°C的高溫下無法正常運行。

(3)尾部佈置方式 尾部佈置 SCR系統見圖8-34. SCR 反應器佈置在除塵器和煙氣脫硫系統之後,催化劑不受

FIG 8-34

飛灰和SO3等的污染，但由於煙氣溫度較低，僅為50~60°C，一般需要氣氣換熱器(GGH)或採用加設燃油或燃天然氣的燃燒器將煙提高到催化劑的活性溫度，勢必增加能源消耗和運行費用。

佈置方式的選擇主要依賴與所用催化劑的活性溫度視窗。現有電廠SCR裝置中，高塵佈置方式居多。

2. 系統組成

對大多數金屬氧化物 SCR催化劑，其催化反應的最佳溫度在250~450°C之間。為使煙氣溫度符合這一範圍，反應器一般置於鍋爐省煤器與空氣預熱器之間，即採用高塵佈置方式。

一個完整的 SCR系統需要有反應器、催化劑、氨貯存和注入系統。由於氣體通過 SCR反應器產生壓降，所以可能需要增加鍋爐中風機的容量或外加風機。液氨由槽車運送到液氨貯罐,液氨儲存輸出的液氨在霧化後與空氣混合，通過噴氨格柵的噴嘴噴入催化反應器。達到反應溫度且與氨氣充分混合的廢氣流經 SCR 反應器的催化層時，氨氣與 NOx發生催化氧化還原反應，將NOx還原為無害的 N2 和 H2O。其系統佈置如圖8-35 所示。

圖8-35 NOx 選擇性催化還原工藝佈置

實際應用中 SCR系統 NOx 的還原率在60%~90%之間。壓降和空速是設計 SCR系統必須考慮的兩個重要因素。催化反應器的壓降與催化劑的幾何形狀有關,一般在500 ~ 700Pa 之間。

3. 還原劑

液氨和氨水均能作為 SCR 反應的還原劑。液氨幾乎是100%的純氮，它在大氣壓下是氣體，因此必須在加壓條件下進行運輸或貯存。SCR系統中用作還原劑的氨，常用 29.4%氨水進行運輸和貯存。與液氨相比,用氨水進行運輸和貯存不存在安全問題，但要求較大的容器進行貯存。 當使用 29.4%的氨水作為還原劑時，為提供足夠大的氨蒸氣壓，SCR系統需要蒸發器。還原劑消耗的費用影響SCR的運行費用。

4. 其他問題

對於 SCR工藝來說，需要關心的問題之一是反應器下游產生固態的硫酸銨和液態的硫酸氫氨。由於SCR系統存在一些未反應的 NH3 和由含硫燃料燃燒產生某些SO3，因而不可避免生成硫酸銨等物質，其反應如下：

SO2 + 1/2O2 → SO2

2NH3 + SO3 + H2O → (NH3)2SO4

NH4 + SO2 + H2O → NH4HSO4

SO2 + H2O → H2SO4

這些硫酸銨和硫酸氫銨是非常細的顆粒，在溫度降低到230°C以下時會凝結黏附，可沉積在催化劑及其下游的空氣預熱器、煙道和風機上，造成催化劑空隙堵塞失活和空氣預熱器等的腐蝕。為了防止這一現象的發生，SCR反應的溫度一般要高於300°C。同時隨著催化劑的使用時間增加，活性逐漸下降,殘留在尾氣中的NH3慢慢增加。根據日本和歐洲裝置的運行經驗,剩餘在煙氣中的NH3含量不應超過5x10^-6(體積分數)。 SCR反應器和空氣預熱器前邊採用靜電除 塵器的燃燒高硫分油的操作和燃煤設備上，空氣預熱器的問題是最為嚴重的。對於那些允許燃煤鍋爐產生的全部顆粒物都通過空氣預熱器的系統，空氣預熱器的堵塞不是很大的問題。

三、催化劑

1. 催化劑的化學組成

可用於SCR系統的催化劑主要有貴金屬催化劑、鹼金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑三種類型。

典型的貴金屬催化劑是 Pt 或 Pd 作為活性組分，其操作溫度在175~290°C之間，屬於低溫催化劑。20世紀70年代，貴金屬催化劑最先被用於 SCR脫硝系統。這種催化劑還原NOx 的活性很好，但選擇性不高，NH3容易直接被空氣中的氧氧化。由於這些原因，傳統的SCR系統中，貴金屬催化劑很快被金屬氧化物催化劑所代替。由於一些貴金屬在相對較低的溫度下，還原 NOx和氧化 CO的活性高。目前，貴金屬催化劑主要研究用於低溫催化和天然氣鍋爐的應用。

商業 SCR 催化劑，其活性組分為V2O5，載體為銳鈦礦型的 TiO2，WO2 或MoO3作助催劑。20世紀60年代，人們發現釩具有 SCR 催化反應的活性。其後，人們發現負載在銳鈦礦上的V2O5具有很好的 SCR 催化反應活性和穩定性。商業催化劑中，為防治 SO2 被氧化為 SO3，活性組分 V2O5 的負載量很低，一般小於1%。WO2作為助催劑，主要用來提高催化劑的活性和穩定性,其負載量為9%左右。MoO2也能用作助催劑，若採用MoO2作助催劑，其負載量一般為6% 左右。

選用銳鈦礦型的 TiO2 作為 SCR 催化劑的載體，其主要原因有兩點。①燃煤煙氣中一般存在 SO2，在V2O5催化作用下，它能被煙氣中氧氣氧化而生成 SO3，從而進一步與噴入系統的氨發生反應生成硫酸鹽，與其他氧化物載體相比，如 Al2O3、ZrO2、TiO2 抗硫化能力強，且硫化過程可逆。因此，以TiO2 為載體的商業 SCR 催化劑在反應中僅被 SO2部分硫化，且研究發現部分硫化 後，催化劑酸性增強而使催化劑活性增強。②研究表明，與其他載體相比，負載在銳鈦礦型TO2上的 V2O5催化劑是活性很好的氧化型催化劑。其原因主要可能為TiO2 能很好的分散表面的釩物種和TiO2的半導體本質。

在商業 V2O5-WO3/TiO2和V2O5 – MoO3/TiO2上，研究人員一致認為表面的釩物種是催化反應的活性位。實際上V2O5/TiO2，也有較好的 SCR 催化反應活性和選擇性，其活性優於WO3/ TiO2 和 MoO3/TiO2。但是，V2O5 – WO3/TiO2 和V2O5-MoO3/TiO2的活性和選擇性均比 V2O5/ TiO2高。

不同含量的V2O5-WO3/TiO2催化劑催化脫硝性能如圖8-36所示。從圖中可以看出，催化劑的活性隨釩的負載量增加而增加。同時,WO3的加入能提高催化劑的活性。

A - WO3 (9%)/ TO2；b – V2O5 (0.78%)/TiO2；

c - V2O5 (1.4%)/TiO2；d - V2O5 ( 0.78%) + WO3(9%)/TiO2；

e - V2O5 (1.4%) + WO3 (9%)/TiO2

摘錄自：煙氣脫硫脫硝技術手冊